Souhrn nejnovějšího pokroku výzkumu v oblasti anodových materiálů lithiové baterie na bázi grafitu!

Grafitové materiály jsou považovány za ideální anodový materiál pro lithiové baterie kvůli jejich vysoké stabilitě, dobré vodivosti a širokým zdrojům. Specifická kapacita a rychlost výkonu přírodní grafitové anody však nemohou uspokojit potřeby vysoce výkonných anodových materiálů. Za účelem vyřešení tohoto problému vědci provedli řadu modifikačních studií.

Tento článek popisuje postup výzkumu grafitových anodových materiálů pro lithium-iontové baterie z metod modifikace grafitových anod a poukazuje na výhody a nevýhody různých metod modifikace. Předpokládá se, že synergická modifikace pomocí více metod je účinným způsobem, jak komplexně vylepšit materiály grafitové anody. .

I. Úvod

Uhlíkové anodové materiály, které byly dosud studovány, zahrnují grafitizovaný uhlík (přírodní vločkový grafit, grafitizované mezofázové uhlíkové mikrokuličky atd.) A negrafitizovaný uhlík (měkký uhlík, tvrdý uhlík atd.). Mezi nimi má grafit výhody platformy s nízkým nábojem a výbojem, vysoké stability cyklu a nízkých nákladů a je považován za ideální záporný elektrodový materiál v současných aplikacích lithium-iontových baterií. V současné době dosáhl výzkum v oblasti modifikace přírodního grafitu určitého pokroku a byl komercializován.

Grafitové záporné elektrody obecně používají přírodní vločkový grafit, ale existuje několik nedostatků:

1 Vločkový grafitový prášek má velkou specifickou povrchovou plochu, která má větší dopad na účinnost prvního náboje a výboje záporné elektrody;

2 Struktura vrstvy grafitu určuje, že Li + lze vložit pouze z koncového povrchu materiálu a postupně difundovat do částic. Kvůli anizotropii vločkového grafitu je difuzní cesta Li + dlouhá a nerovnoměrná, což má za následek nízkou specifickou kapacitu;

3. Malý rozestup mezivrstvy grafitu zvyšuje difúzní odpor Li + a rychlost je špatná. Li + se snadno ukládá na grafitový povrch a během rychlého nabíjení vytváří lithiové dendrity, což způsobuje vážná bezpečnostní rizika.

Aby se vyřešily výše uvedené nedostatky vločkového grafitu, je nutné grafit upravit a optimalizovat výkon materiálu záporné elektrody. Současné modifikační metody zahrnují hlavně sféroidizaci, povrchovou úpravu a dopingovou modifikaci.

2. Sferikalizace

S ohledem na problém nízké specifické kapacity záporné elektrody lithium-iontové baterie způsobené anizotropií vločkového grafitu by měla být upravena morfologie vločkového grafitu tak, aby byl co nejvíce izotropní.

Výroba sférického grafitu byla industrializována. V průmyslové výrobě se stroje na tvarování nárazem větru používají hlavně ke sféroidizaci vločkového grafitu. Mezi nimi je běžně používaným zařízením rozmělňovač vířivého proudu vzduchu. Tato metoda má během procesu sferoidizace méně nečistot, ale její zařízení má velké rozměry a velké množství grafitu a nízký výtěžek, který je při laboratorní přípravě velmi omezený.

V posledních letech někteří vědci používají pro laboratorní přípravu malý rotační nárazový mlýn. Analýzou změn pórovitosti během procesu sféroidizace zjistili, že zvýšení energie během procesu sféroidizace zvýšilo otevřenou pórovitost grafitových částic a snížilo jejich uzavřenou pórovitost. , Který ovlivní jeho elektrochemický výkon. Kromě výše uvedeného mletí za sucha někteří vědci také používají metodu míchání mletím za mokra, při které se jako médium používá voda a přidává se jako dispergační prostředek karboxymethylcelulóza, aby se zabránilo aglomeraci grafitových částic ve vodě, tato metoda mletí může Grafitové částice jsou účinné de-angularizovaný; po klasifikaci produktu podle cyklonů a sedimentace se získají částice s úzkou distribucí velikosti. Výzkum ukazuje, že po sféroidizaci a klasifikaci je jeho reverzibilní kapacita významně zvýšena o přibližně 20 mAh / g.

Kromě tvarování samotných grafitových částic může být ultrajemný grafitový prášek také spojen do sférického tvaru prostřednictvím pojiva. Grafitové koule připravené touto metodou mají vynikající izotropii. V posledních letech někteří vědci používali glukózu jako amorfní uhlíkový prekurzor a pojivo a sušili se rozprašováním, aby účinně adherovali nanosilikonové částice a grafitové částice dohromady a aglomerovaly ultrajemné grafitové částice do pravidelných kuliček, takže specifická kapacita může dosáhnout 600 mAh / Nad g je do určité míry překonána ztráta kapacity křemíku během nabíjení a vybíjení a míra udržení kapacity po 100 cyklech je ≥ 90%.

Wu a kol. použila viskozitu polyvinylalkoholu ke spojení a sušení ultrajemného grafitového prášku na izotropní pravidelné sférické částice sušením rozprašováním. Díky drobným pórům mezi jemným grafitem se zvýšila stabilita cyklu. Po 105 cyklech Specifická kapacita zůstala na 367 mAh / g, ale vzhledem k přítomnosti mikropórů byla počáteční účinnost nižší na 77%; po přidání povlaku citronanu uhličitého se počáteční účinnost zvýšila na 80%. Tato metoda nemá vysoké požadavky na morfologii grafitové suroviny a izotropie vytvořených částic je dobrá. Má stabilnější výkonnost cyklu než grafitový prášek a specifickou kapacitu blížící se 372 mAh / g.

Spheroidizací vločkového grafitu lze významně zlepšit měrnou kapacitu (≥350 mAh / g), účinnost prvního cyklu (≥85%) a výkonnost cyklu materiálu záporné elektrody (rychlost zadržení kapacity po 500 cyklech je ≥80%) . Jako záporný elektrodový materiál pro lithium-iontové baterie je nejvhodnější velikost částic d50 mezi 16 a 18 μm. Pokud je velikost částic příliš malá, je specifický povrch větší, což způsobí, že záporná elektroda během prvního cyklu spotřebuje velké množství Li +, čímž se vytvoří pevný dielektrický mezifázový film (SEI film), čímž se vytvoří nízká účinnost prvního nabití a vybití; pokud je velikost částic příliš velká, je specifický povrch relativně velký. Malý, kontaktní plocha s elektrolytem je malá, což ovlivňuje specifickou kapacitu záporné elektrody.

Tři, povrchová úprava

1 Změňte strukturu pórů

Struktura povrchových pórů grafitu je důležitým faktorem, který určuje schopnost baterií vložit lithium. Přítomnost mikropórů na povrchu grafitového materiálu může zvýšit difúzní kanál Li + a snížit difúzní odpor Li +, čímž se účinně zlepší výkonnost materiálu.

Cheng a kol. umístil grafit do silného alkalického (KOH) vodného roztoku pro leptání a poté jej žíhal při 800 ° C v dusíkové atmosféře za vzniku nanopórů na povrchu. Tyto nanopóry lze použít jako vstup do Li +, takže Li + může nejen vstupovat z koncového povrchu grafitu, ale také může být vložen ze základního povrchu, čímž se zkrátí migrační cesta. . Po testování, nabíjení a vybíjení rychlostí 3 ° C má leptaná grafitová anoda KOH rychlost zadržení kapacity 93%, což je vyšší než u původní grafitu (85%); při rychlosti 6 ° C lze dosáhnout míry zadržení kapacity 74%.

Shim a kol. porovnal rychlost retence kapacity surového grafitu, leptaného žíhaného grafitu KOH a leptaného grafitu KOH při 80 ° C a prokázal, že rychlost retence kapacity leptaného grafitu při 80 ° C je nejlepší a rychlost leptaného žíhaného grafitu je druhý. Důvodem je to, že vysokoteplotní žíhání ničí krystalovou strukturu. Díky impedanční analýze je po 50 cyklech Li + difúzní odpor leptaného grafitu pouze 60% odporu původního grafitu, což dále vysvětluje optimalizaci výkonu jeho rychlosti.

Někteří vědci také používají depozici par k pěstování uhlíkových nanotrubiček s vysokou vodivostí na grafitovém povrchu in situ, takže počáteční účinnost náboje a výboje grafitu je> 95% a míra udržení kapacity po 528 cyklech je> 92%.

Je vidět, že optimalizace struktury pórů grafitového povrchu může zvýšit difúzní kanál Li + a snížit difúzní odpor Li +, což je účinný prostředek ke zlepšení rychlosti výkonu a cyklická stabilita grafitu.

2 Povrchová oxidace

Oxidace může eliminovat neuspořádané atomy uhlíku na povrchu přírodního grafitu, takže oxidačně-redukční reakce na povrchu grafitu může probíhat jednotně. Současně se na povrchu oxidovaného přírodního grafitu vytvářejí funkční skupiny jako -COO- a -OH. Tyto funkční skupiny se vážou na povrch přírodního grafitu ve formě kovalentních vazeb a vytvářejí chemicky stabilní film SEI na povrchu přírodního grafitu během cyklů nabíjení a vybíjení, čímž zlepšují první účinnost nabíjení a vybíjení přírodního grafitu a cyklu životnost grafitu se zlepšila. Okysličovadlo obecně volí O2, HNO3 a H2O2.

Oxidace pomocí okysličovadla v plynné fázi obecně vyžaduje úpravu vysokou teplotou k opravě povrchových defektů grafitových částic. Shim a kol. k oxidaci přírodního grafitu při 550 ° C použil vzduch jako oxidační činidlo. Studie zjistila, že úbytek hmotnosti během oxidačního procesu je lineárně spojen se snížením specifického povrchu; po oxidaci je průměr povrchu přírodního grafitu 40 ～ 400A. Povrchová plocha je výrazně snížena a je vylepšen její výkon cyklu a účinnost prvního vybíjení, ale jeho reverzibilní kapacita a rychlost výkonu zůstávají nezměněny.

Kromě toho se do inertního plynu přidávají některé relativně slabé oxidační plyny, jako je H2O a CO2, aby oxidovaly grafit při vysokých teplotách. Experimenty zjistily, že zavedení Ni, Co, Fe a dalších katalyzátorů do oxidačního procesu může zlepšit účinek oxidačního ošetření a Li může také vytvářet slitiny s kovy používanými jako oxidační katalyzátory a tyto slitiny mohou také pomoci zvýšit reverzibilní kapacitu.

Použití silných oxidačních kapalných činidel (jako je H2O2, HNO3 atd.) Může oxidovat grafit při nižší teplotě. Obecně je povrch grafitových částic mikrooxidovaný nebo mikro bobtnající. Wu a kol. k oxidaci grafitových anodových materiálů použila řadu oxidantů (persíran amonný, H2O2, síran ceritý atd.) a pozorovala nanopóry na povrchu grafitových částic pomocí transmisní elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením (HRTEM), což jsou mikrooxidy grafit Reverzibilní zvýšení kapacity poskytuje základ.

Mao a kol. připravil mikrooxidovaný grafit s K2FeO4 jako oxidantem, který eliminoval neuspořádanou část povrchu grafitu, a zavedl nanopóry a některé prvky Fe ke zvýšení reverzibilní kapacity grafitu z 244 mAh / g na 363 mAh / g.

Někteří lidé navíc používají oxidační činidla a mezikanály k mikroexpanzi grafitu, což rozšiřuje kanály pro interkalaci lithia a zlepšuje kapacitu a rychlost interkalace lithia. Zou a kol. použit oxidant H2O2 a koncentrovanou kyselinu sírovou jako interkalační činidlo pro přípravu mikroexpandovaného grafitu; poté byla jako prekurzor uhlíkového povlaku použita fenolová pryskyřice, takže měrná kapacita materiálu záporné elektrody dosáhla 378 mAh / g a po 100 cyklech nabíjení a vybíjení je rychlost zadržování kapacity 100%.

Je vidět, že po mikroexpanzi a úpravě kompozitu modifikovanou uhlíkem je výkonnost cyklu kompozitního materiálu výrazně zlepšena ve srovnání s přírodním vločkovým grafitem a povlečeným přírodním vločkovým grafitem. Oxidační úprava grafitu spočívá hlavně v odstranění neuspořádaných atomů uhlíku na povrchu grafitu nebo zvýšení nanopórů, rozšíření cesty vkládání a uvolňování Li +, což může účinně zlepšit rychlost a stabilitu cyklu záporného elektrodového materiálu a účinek zlepšení kontrastní kapacity není velký. Tato funkce je stejná Změna struktury pórů grafitového povrchu je stejná.

3 Povrchová fluorace

Fluorovaný grafit se připravuje fluorací povrchu přírodního grafitu. Ošetřením fluorací se na povrchu přírodního grafitu vytvoří struktura CF, která může posílit strukturní stabilitu grafitu a zabránit vypadávání grafitových vloček během cyklu. Současně může povrchová fluorace přírodního grafitu také snížit odpor v procesu difúze Li +, zvýšit specifickou kapacitu a zlepšit výkon při nabíjení a vybíjení.

Wu a kol. použit argonový plyn obsahující 5% fluoru k fluoraci přírodního grafitu při 550 ° C. Po 5 cyklech se coulombická účinnost zvýšila ze 66% na 93% a měrná kapacita byla také nad teoretickou měrnou kapacitou grafitu. Matsumoto a kol. používá ClF3 ke zpracování přírodního grafitu s různými velikostmi částic. Po ošetření bylo zjištěno, že na grafitovém povrchu byly prvky F a Cl a menší velikost částic přírodního grafitu měla menší povrchovou plochu. Prostřednictvím testů nabíjení a vybíjení byla první účinnost nabíjení a vybíjení všech vzorků zvýšena o 5% na 26%.

Yin a kol. syntetizoval řadu polythiofenových / grafitových fluoridových kompozitních materiálů polymerací thiofenových monomerů na povrchu fluorovaného grafitu jako suroviny a zjistil, že Pth povlak obsahující 22,94% se může vybíjet vysokou rychlostí 4 ° C a hustota energie může být 1707 Wh / kg, což je více než u přírodních grafitových materiálů.

Díky fluoračnímu zpracování grafitu se účinně zlepší výkonnost a výkonnost cyklu, ale specifická kapacita se výrazně nezlepší; po opětovné úpravě fluorovaného grafitu lze účinně zlepšit specifickou kapacitu.

4 Úprava povlaku

Modifikace povlaku je založena na grafitovém uhlíkovém materiálu jako&"jádro GG" a vrstvě amorfního uhlíkového materiálu nebo&"plášti GG"; kovu a jeho oxidu je potažen na svém povrchu za vzniku částic s&"; jádro-plášť GG"; struktura. Prekurzory běžně používaných amorfních uhlíkových materiálů zahrnují nízkoteplotní pyrolytické uhlíkové materiály, jako je fenolová pryskyřice, smola a kyselina citrónová. Kovové materiály jsou obecně kovové prvky s dobrou vodivostí, jako je Ag a Cu.

Rozteč vrstev amorfních uhlíkových materiálů je větší než vzdálenost grafitu, což může zlepšit difúzní výkon Li +, což je ekvivalentní vytvoření ochranné vrstvy Li + na vnějším povrchu grafitu, čímž zlepšení silnoproudého nabíjení a vybíjení grafitových materiálů; lze zvýšit kovové prvky Vodivost materiálu záporné elektrody zvyšuje jeho náboj a výboj při nízkých teplotách. Metoda použití smoly jako prekurzoru amorfního uhlíku byla relativně vyspělá a byla v práci mnohokrát zmíněna.

V posledních letech Han a kol. studoval účinky různých složek černouhelného dehtu (CTP) (rozpuštěných v hexanu, toluenu a tetrahydrofuranu) a různých bodů měknutí (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ a 196 ℃) na grafitové anody. Vliv chemických vlastností. Studie ukázaly, že nabíjení a vybíjení při 5 ° C a potahování hexanovými nerozpustnými látkami a toluenovými rozpustnými látkami v CTP mohou udržovat specifickou kapacitu 263 mAh / g při 5 ° C; a čím vyšší je bod měknutí CTP, tím vyšší je specifická kapacita materiálu. Specifická kapacita CTP materiálu s bodem měknutí 196 ° může dosáhnout 278 mAh / g a odpor přenosu náboje také klesá s nárůstem bodu měknutí.

Wu a kol. smísí se fenolová pryskyřice a sférický grafit v methanolu, rozpouštědlo se odpaří do sucha a poté se žíhá při vysoké teplotě v inertní atmosféře; mletím a proséváním byl povrch získaných grafitových částic hladší, což zvýšilo jeho stabilitu cyklu a po 5 cyklech byla jeho specifická kapacita o 172 mAh / g vyšší než u grafitového materiálu. Kromě smoly a fenolové pryskyřice provedli někteří vědci v posledních letech také výzkum týkající se kyseliny citronové jako prekurzoru amorfního uhlíku.

Kompozitu z grafitu, kovu a oxidu kovu se dosahuje hlavně depozicí na povrchu grafitu. Kovový povlak může nejen zlepšit elektronickou vodivost grafitu, ale také Sn a jeho oxidy a slitiny lze použít jako matricový materiál pro skladování lithia, který má synergický účinek s grafitem k další optimalizaci elektrochemického výkonu záporné elektrody. Použitím NaH ke snížení SnCl2 nebo SnCl4 v n-butanolu k uložení vrstvy nano-Sn na povrch grafitu lze získat stabilní specifickou kapacitu 400-500 mAh / g. K ukládání kovů, jako je Ag a Cu, se obecně používá galvanické pokovování a výsledná kovová vrstva je hladká a rovnoměrná. Kromě toho je reakce stříbrného zrcadla také jednoduchou a účinnou metodou pro vytvoření stříbrného povlaku.

Uhlíkový povlak je efektivní metoda pro optimalizaci elektrochemického výkonu grafitových anod, ale jeho optimalizační účinek je omezený. Má pouze částečnou optimalizační funkci, pokud jde o stabilitu cyklu a účinnost prvního nabíjení a vybíjení; kovový povlak pouze zlepšuje vodivost a stabilitu cyklu anodového materiálu. Má zvýšený účinek na nabíjecí a vybíjecí výkon při nízké teplotě. Tyto dvě metody uhlíkového povlaku a kovového povlaku proto nemohou vyřešit inherentní nevýhodu nízké specifické kapacity grafitu.

Čtyři, dopingová modifikace

Metoda dopingové modifikace je pružnější a dopingové prvky jsou rozmanité. V současné době jsou vědci v této metodě aktivnější. Dopování nekarbonových prvků na grafit může změnit elektronický stav grafitu, což usnadňuje získávání elektronů, a tím dále zvyšuje množství vloženého Li +.

Pyrolýzou H3PO4 a H3BO3 Park a kol. úspěšně dotoval P a B na grafitový povrch a vytvořil s nimi chemické vazby, což účinně zlepšilo stabilitu cyklu a rychlost grafitu. Protože Si a Sn mají schopnost ukládat lithium, bylo provedeno více výzkumu sloučenin těchto dvou prvků s grafitem. Park et al. přidal částice oxidu cínu obsahujícího antimon do materiálu grafitové anody. Částice oxidu cínu obsahujícího antimon a částice grafitu jsou vzájemně spojeny kyselinou citronovou, aby se zvýšila specifická kapacita anodového materiálu na 530 mAh / g a specifická kapacita může být udržována po 50 cyklech. 100%.

Chen a kol. kombinované nanosilikonové částice, smola a vločkový grafit sušením rozprašováním, aby se získala specifická kapacita 1141 mAh / g. Současně další vědci smíchali grafit, prekurzory amorfního uhlíkového materiálu a nano-Si v organickém rozpouštědle ultrazvukem, mícháním nebo kulovým mletím a poté sušili a žíhali kompozitní materiály, což účinně zvýšilo měrnou kapacitu záporné elektrody materiál. Potvrzuje synergický účinek Si a grafitu.

Dopování různých prvků v grafitových materiálech má různé optimalizační účinky na jeho elektrochemický výkon. Mezi nimi má přidání prvků (Si, Sn), které mají také schopnost akumulovat lithium, významný vliv na zvýšení specifické kapacity grafitových anodových materiálů, ale vzhledem k omezení specifické kapacity samotného grafitu je stále není dosaženo ideálního efektu.

Pět, závěrečné poznámky

Sferoidizace, změna struktury pórů, oxidační modifikace, fluorační modifikace a modifikace povlaku mohou zlepšit počáteční nábojovou a výbojovou účinnost anodových materiálů na bázi grafitu, zvýšit rychlost difúze Li + v anodovém materiálu a optimalizovat výkon rychlosti anodového materiálu. Efekt je významný z hlediska stability cyklu, ale není zde žádný zjevný optimalizační účinek při zlepšování specifické kapacity. Dopingová modifikace může plně kombinovat materiály s různými schopnostmi ukládání lithia, uplatnit jejich příslušné výhody a významně zvýšit specifickou kapacitu negativního elektrodového materiálu, ale jeho rychlost a stabilita cyklu budou do určité míry sníženy. Zaměření budoucího výzkumu se proto stane využitím různých metod pro synergickou úpravu účinné kombinace prvků grafitu a Si nebo Sn a řešení defektu špatné cyklické stability kompozitních materiálů.