Proč má lithiová baterie jev super teoretické kapacity

Pozadí výzkumu

V lithium-iontových bateriích (LIB) vykazuje mnoho elektrod na bázi oxidu přechodného kovu neobvykle vysoké skladovací kapacity, které přesahují jejich teoretické hodnoty. Ačkoli byl tento jev široce hlášen, základní fyzikální a chemické mechanismy v těchto materiálech jsou stále nepolapitelné a stále předmětem debaty.

Úvod do výsledků výzkumu

Nedávno spolupracovali profesor Miao Guoxing z University of Waterloo v Kanadě, profesor Yu Guihua z University of Texas v Austinu, Li Hongsen a Li Qiang z Qingdao University na tématu&„Extra storage storage in transition metal oxide lithium-ion baterie odhalené in situ magnetometrií" „Publikované výzkumné práce o přírodních materiálech. V této práci autor použil technologii magnetického monitorování in-situ k prokázání, že na kovových nanočásticích je silná povrchová kapacita a do redukovaných kovových nanočástic lze uložit velké množství elektronů polarizovaných spinem. To souvisí s mechanismem prostorového náboje. Důsledné. Kromě toho lze odhalený mechanismus náboje prostoru rozšířit na další sloučeniny přechodných kovů, což poskytuje klíčové vodítko pro vytvoření pokročilých systémů skladování energie.

Hlavní body výzkumu

(1) Použití technologie magnetického monitorování in-situ ke studiu vývoje vnitřní elektronické struktury typické baterie Fe3O4 / Li;

(2) Ukázalo se, že v systému Fe3O4 / Li je kapacita povrchového náboje hlavním zdrojem extra kapacity;

(3) Mechanismus povrchové kapacity kovových nanočástic lze rozšířit na širokou škálu sloučenin přechodných kovů.

Grafický průvodce

1. Strukturální charakterizace a elektrochemický výkon

Monodisperzní duté nanosféry Fe3O4 byly syntetizovány tradiční hydrotermální metodou a nabíjeny a vybíjeny při proudové hustotě 100 mA g − 1 (obrázek 1a). První vybíjecí kapacita byla 1718 mAh g − 1. Třikrát to bylo 1370 mAh g-1 a 1364 mAh g-1, což výrazně překročilo teoretické očekávání 926 mAh g-1. BF-STEM obrazy plně vybitého produktu (obrázek 1b-c) ukazují, že po redukci lithia se nanosféry Fe3O4 transformují na menší nanočástice Fe o velikosti přibližně 1-3 nm, které jsou dispergovány v Li20.

Aby se prokázala změna magnetismu během elektrochemického cyklu, byla získána magnetizační křivka po úplném vybití na 0,01 V (obrázek 1d), ukazující superparamagnetické chování v důsledku tvorby částic nano-železa.

Obrázek 1 (a) Křivka nabíjení a vybíjení konstantního proudu baterie Fe3O4 / Li cyklovaná při hustotě proudu 100 mA g-1; (b) BF-STEM obraz plně lithiované elektrody Fe3O4; (c) Li2O a Li2O v agregátech BF-STEM obraz Fe s vysokým rozlišením; (d) Hysterezní křivka elektrody Fe3O4 před (černým) a po (modrém) lithiačním procesu a Langevinova křivka druhého (fialová).

2. Detekce struktury a magnetické evoluce v reálném čase

Za účelem propojení elektrochemie se strukturou a magnetickými změnami Fe3O4 byla na elektrodě Fe3O4 provedena in-situ rentgenová difrakce (XRD) a magnetické monitorování in-situ. Během počátečního vybití z napětí naprázdno (OCV) na 1,2 V nemají difrakční vrcholy Fe3O4 v řadě XRD difrakčních obrazců žádné zjevné změny v intenzitě a poloze (obrázek 2a), což naznačuje, že Fe3O4 prochází pouze procesem interkalace Li. Při nabíjení na 3 V zůstává inverzní struktura spinelu Fe3O4 beze změny, což naznačuje, že proces v tomto napěťovém okně je vysoce reverzibilní. Dále bylo prováděno magnetické monitorování na místě v kombinaci s testy konstantního proudu a výboje, aby bylo možné studovat, jak se magnetizace vyvíjí v reálném čase (obrázek 2b).

Obrázek 2 Charakterizace XRD a magnetického monitorování na místě. (A) In-situ XRD obrazec; (b) Byla studována elektrochemická křivka náboje a výboje a odpovídající reverzibilní magnetická odezva Fe3O4 in situ pod vnějším magnetickým polem 3 T.

Abychom měli základní pochopení tohoto procesu přeměny z pohledu změny magnetizace, magnetická odezva a odpovídající fázový přechod doprovázející elektrochemicky řízenou reakci byly shromážděny v reálném čase (obrázek 3). Je zřejmé, že během prvního výboje se magnetizační odezva elektrody Fe3O4 liší od ostatních cyklů. To je způsobeno nevratnou fázovou změnou Fe3O4 během první lithiace. Když potenciál klesne na 0,78 V, transformuje se inverzní spinelová fáze Fe3O4 na strukturu soli podobné FeO obsahující Li2O a fázi Fe3O4 nelze po nabití obnovit. Odpovídajícím způsobem magnetizace rychle klesá na 0,482 μb Fe − 1. S postupem lithiace se netvoří žádná nová fáze a intenzita difrakčních píků (200) a (220) podobných FeO začíná slabnout. Když je elektroda Fe3O4 plně lithiovaná, nezůstávají žádné zjevné vrcholy XRD (obrázek 3a). Všimněte si, že když je elektroda Fe3O4 vybitá z 0,78 V na 0,45 V, je magnetizace (zvyšující se z 0,482 μb Fe − 1 na 1,266 μb Fe − 1) způsobena konverzní reakcí FeO na Fe. Potom na konci výboje magnetizace pomalu klesá na 1,132 μB Fe − 1. Toto zjištění naznačuje, že plně redukované kovové nanočástice Fe0 se mohou stále účastnit reakce ukládání lithia, čímž se snižuje magnetizace elektrody.

Obrázek 3 Pozorování in situ fázového přechodu a magnetické odezvy. (A) In-situ XRD obrazec shromážděný během prvního výboje elektrody Fe3O4; b) magnetické měření elektrochemického cyklu baterie Fe3O4 / Li in-situ pod vnějším magnetickým polem 3 T.

3. Povrchová kapacita systému Fe0 / Li2O

K magnetické změně elektrody Fe3O4 dochází při nízkém napětí, při kterém je nejpravděpodobnější produkce další elektrochemické kapacity, což naznačuje, že v baterii jsou neobjevené nosiče náboje. Abychom prozkoumali potenciální mechanismus ukládání lithia pomocí XPS, STEM a spektroskopie magnetického výkonu, byly studovány magnetizační píky elektrody Fe3O4 při 0,01 V, 0,45 V a 1,4 V, aby se určil zdroj magnetické změny. Výsledky ukazují, že magnetický moment je klíčovým faktorem, který ovlivňuje magnetickou změnu, protože měřená Ms systému Fe0 / Li2O není ovlivněna magnetickou anizotropií a mezičásticovou vazbou.

Aby bylo možné dále porozumět kinetickým vlastnostem elektrody Fe3O4 za nízkého tlaku, byla prováděna cyklická voltametrie při různých rychlostech skenování. Jak je znázorněno na obrázku 4a, obdélníková cyklická voltametrická křivka se objevuje v rozsahu napětí mezi 0,01 V a 1 V (obrázek 4a). Obrázek 4b ukazuje, že na elektrodě Fe3O4 dochází ke kapacitní odezvě. S vysoce reverzibilní magnetickou odezvou během procesu nabíjení a vybíjení konstantním proudem (obrázek 4c) magnetizace elektrody během procesu vybíjení klesá z 1V na 0,01V a poté se během procesu nabíjení opět zvyšuje, což naznačuje, že kondenzátor Fe0- jako povrchová reakce je vysoce reverzibilní.

Obrázek 4 Elektrochemický výkon a magnetická charakterizace in situ při 0,01–1 V. (A) Cyklická voltametrická křivka. (B) Určete hodnotu b pomocí korelace mezi špičkovým proudem a rychlostí skenování; c) Pod 5 T vnějším magnetickým polem reverzibilní změna magnetizace vzhledem ke křivce náboje a výboje.

Elektrochemické, strukturní a magnetické vlastnosti elektrody Fe3O4 výše naznačují, že další kapacita baterie je způsobena spinově polarizovanou povrchovou kapacitou nanočástic Fe0, doprovázenou magnetickými změnami. Spinově polarizovaná kapacita je výsledkem akumulace spinově polarizovaných nábojů na rozhraní a během nabíjení a vybíjení může zobrazovat magnetickou odezvu. U elektrod na bázi Fe3O4 mají během prvního výbojového procesu jemné nanočástice Fe dispergované v Li2O substrátu velký poměr povrchu k objemu. Díky vysoce lokalizovaným d-orbitalům lze dosáhnout vysoké hustoty stavu Fermiho úrovně. Podle teoretického modelu skladování prostorového náboje Maier&# 39 autor navrhuje, aby bylo možné uložit velké množství elektronů v pásmu štěpení spinů kovových nanočástic Fe, které mohou generovat spinově polarizovanou povrchovou kapacitu v nanokompozitech Fe / Li2O (Obrázek 5).

Obrázek 5 Schematické znázornění povrchové kapacity spinově polarizovaných elektronů na rozhraní Fe / Li2O. (A) Schematické znázornění hustoty spinového polarizačního stavu na povrchu feromagnetických kovových částic (před a po výboji), což je opakem objemové spinové polarizace železa; (b) tvorba oblastí prostorového náboje v kapacitním modelu super lithiového úložného povrchu.

Shrnutí a výhled

Prostřednictvím pokročilého magnetického monitorování in situ byl studován vývoj vnitřní elektronické struktury nanokompozitu TM / Li2O, aby se odhalil zdroj další úložné kapacity lithium-iontové baterie. Výsledky ukazují, že v bateriovém systému modelu Fe3O4 / Li mohou elektrochemicky redukované nanočástice Fe uchovávat velké množství spinově polarizovaných elektronů, což vede k nadměrné kapacitě baterie a významně změněnému magnetismu rozhraní. Experiment dále ověřil existenci takové kapacity v elektrodových materiálech CoO, NiO, FeF2 a Fe2N, což naznačuje existenci spinově polarizované povrchové kapacity kovových nanočástic v lithium-iontových bateriích a tento mechanismus ukládání prostorového náboje v jiných sloučeninách přechodných kovů Základem byla aplikace základních elektrodových materiálů.

Odkaz na literaturu

Extra úložná kapacita v lithium-iontových bateriích z oxidu přechodného kovu odhalená in situ magnetometrií (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)