Analýza příčin bobtnání lithium-iontových baterií

Lithium-iontové baterie jsou široce používány kvůli své dlouhé životnosti a vysoké kapacitě. S prodloužením doby používání se však problémy s bobtnáním, neuspokojivým bezpečnostním výkonem a zrychleným útlumem cyklu staly stále vážnějšími, což způsobilo hlubokou analýzu a potlačení v odvětví lithiových baterií. studium. Na základě zkušeností z experimentálního výzkumu a vývoje autor rozděluje příčiny bobtnání lithiové baterie do dvou kategorií, jednou je bobtnání způsobené změnou tloušťky pólového nástavce baterie; druhou je bobtnání způsobené oxidací a rozkladem elektrolytu za vzniku plynu. V různých bateriových systémech se hlavní faktory pro změnu tloušťky baterie liší. Například v baterii systému anody lithium titaničitanu je hlavním faktorem bobtnání bobtnání vzduchem; v systému grafitové anody ovlivňuje tloušťka pólového nástavce a produkce plynu bobtnání baterie. Hrajte propagační roli.

1. Změna tloušťky pólového nástavce elektrody

Během používání lithiových baterií se do určité míry změní tloušťka pólových nástavců elektrod, zejména grafitové záporné elektrody. Podle stávajících údajů jsou lithiové baterie po vysokoteplotním skladování a cirkulaci náchylné k bobtnání a rychlost růstu tloušťky je přibližně 6% až 20%. Rychlost expanze kladné elektrody je pouze 4% a rychlost expanze záporné elektrody je více než 20%. Základním důvodem bobtnání způsobeného zvýšenou tloušťkou pólového nástavce lithiové baterie je podstata grafitu. Negativní elektrodový grafit tvoří LiCx (LiC24, LiC12 a LiC6 atd.), Když je vloženo lithium, a rozteč mřížek se mění, což vede k tvorbě mikroskopického vnitřního napětí, což způsobuje, že negativní elektroda produkuje bobtnání. Obrázek níže je schematický diagram strukturálních změn grafitového záporného pólového nástavce během umístění, nabíjení a vybíjení.

Expanze grafitové negativní elektrody je způsobena hlavně nevratnou expanzí po vložení lithia. Tato část expanze souvisí hlavně s velikostí částic, lepidlem a strukturou pólového nástavce. Expanze záporné elektrody způsobí deformaci jádra, vytvoření dutiny mezi elektrodou a membránou, vytvoření mikrotrhlin v částech záporné elektrody, rozbití a reorganizaci membrány rozhraní pevného elektrolytu (SEI), spotřebování elektrolytu a zhoršení výkon cyklu. Existuje mnoho faktorů, které ovlivňují tloušťku záporného pólového nástavce. Vlastnosti lepidla a strukturní parametry pólového nástavce jsou dva nejdůležitější.

Běžně používaným lepidlem pro záporné elektrody z grafitu je SBR. Různá lepidla mají různý modul pružnosti a mechanickou pevnost a mají různé účinky na tloušťku pólového nástavce. Valivá síla po potažení pólového nástavce také ovlivňuje tloušťku záporného pólového nástavce při použití baterie. Při stejném napětí platí, že čím větší je modul pružnosti lepidla, tím menší je odskok pólového nástavce od fyzického umístění; během nabíjení se grafitová mříž rozšiřuje kvůli vložení Li +; současně, v důsledku deformace částic záporné elektrody a SBR, je vnitřní napětí zcela uvolněno, aby se prudce zvýšila rychlost expanze záporné elektrody, SBR je ve fázi plastické deformace. Tato část rychlosti expanze souvisí s modulem pružnosti a pevností v lomu SBR, což má za následek větší modul pružnosti a pevnost v lomu SBR, tím menší je nevratná expanze.

Pokud je množství přidaného SBR nekonzistentní, bude tlak na pólový nástavec během válcování jiný. Různé tlaky způsobují určitý rozdíl ve zbytkovém napětí generovaném pólovým nástavcem. Čím větší je tlak, tím větší je zbytkové napětí, které vede k fyzické expanzi akumulace, plnému elektrickému stavu a Rychlost expanze prázdného elektrického stavu se zvyšuje; čím menší je obsah SBR, tím nižší je tlak během válcování, tím menší je rychlost expanze fyzického skladování, plný elektrický stav a prázdný elektrický stav v rané fázi; expanze záporné elektrody způsobí deformaci jádra a ovlivní zápornou elektrodu. Stupeň vložení lithia a rychlost difúze Li + mají vážný dopad na výkon cyklu baterie.

2. Nadýmání způsobené výrobou bateriového plynu

Plyn generovaný uvnitř baterie je další důležitou příčinou bobtnání baterie. Ať už je baterie skladována při pokojové teplotě, vysokoteplotním cyklu nebo při vysoké teplotě, bude produkovat různé stupně bobtnání a produkce plynu. Podle současných výsledků výzkumu je podstata buněčného nadýmání způsobena rozkladem elektrolytu. Existují dva případy rozkladu elektrolytů. Jedním z nich je, že v elektrolytu jsou nečistoty, například vlhkost a kovové nečistoty, které způsobují rozklad elektrolytu a produkci plynu. Druhým je, že elektrochemické okno elektrolytu je příliš nízké, což způsobuje rozklad během procesu nabíjení. Rozpouštědla jako EC, DEC atd. Budou po získání elektronů generovat volné radikály. Přímým důsledkem reakcí volných radikálů je výroba nízkovroucích uhlovodíků, esterů, etherů a CO2.

Po sestavení lithiové baterie se během procesu předběžného tváření vytvoří malé množství plynu. Tyto plyny jsou nevyhnutelné a jsou také zdrojem takzvané nevratné ztráty kapacity baterie. Během prvního procesu nabíjení a vybíjení poté, co elektrony dosáhnou záporné elektrody z vnějšího obvodu, podstoupí oxidačně-redukční reakci s elektrolytem na povrchu záporné elektrody za vzniku plynu. Během tohoto procesu se na povrchu grafitové záporné elektrody tvoří SEI. Jak se zvyšuje tloušťka SEI, elektrony nemohou pronikat a inhibovat kontinuální oxidaci a rozklad elektrolytu. Informace o tvorbě SEI najdete v článku: Suché zboží|Co je SEI? Tolik dopadu na lithiové baterie! Během používání baterie se vnitřní produkce plynu postupně zvyšuje. Důvodem je, že v elektrolytu jsou nečistoty nebo nadměrná vlhkost v baterii. Nečistoty v elektrolytu je třeba pečlivě odstranit. Nedostatečná kontrola vlhkosti může být způsobena samotným elektrolytem, ​​nesprávným obalem baterie, vnikáním vlhkosti a rozbitím rohů. Kromě toho přebíjení, nadměrné vybíjení, zneužívání a vnitřní zkrat baterie&# 39 také urychlí rychlost výroby plynu&# 39, což způsobí poruchu baterie.

V různých systémech je stupeň nabobtnání baterie odlišný. V baterii grafitového anodového systému jsou hlavními příčinami bobtnání plynu výše uvedená tvorba filmu SEI, nadměrná vlhkost v článku, abnormální proces chemické přeměny, špatné balení atd., Zatímco v anodovém systému lithium titaničitanu je nadýmání baterie je více než grafit / Systém baterií NCM je mnohem vážnější. Kromě nečistot, vlhkosti a procesu v elektrolytu je dalším důvodem odlišným od grafitové anody to, že titaničitan lithný nemůže na svém povrchu vytvářet film SEI jako baterie grafitového anodového systému, aby inhiboval jeho reakci elektrolytu. Během procesu nabíjení a vybíjení je elektrolyt vždy v přímém kontaktu s povrchem Li4Ti5O12, což vede k nepřetržitému snižování a rozkladu elektřiny na povrchu materiálu Li4Ti5O12, což může být hlavní příčinou plynatosti baterie Li4Ti5O12. Hlavními složkami plynu jsou H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 atd. Když je titaničitan lithný ponořen do samotného elektrolytu, vzniká pouze CO2. Poté, co je vyroben z baterie s materiály NCM, produkované plyny zahrnují H2, CO2, CO a malé množství plynných uhlovodíků. Během nabíjení a vybíjení se vytváří H2 a obsah H2 ve současně produkovaném plynu přesahuje 50%. To naznačuje, že během procesu nabíjení a vybíjení budou generovány plyny H2 a CO.

LiPF6 má v elektrolytu následující rovnováhu:

PF5 je silná kyselina, která snadno způsobuje rozklad uhličitanů a množství PF5 se zvyšuje se zvyšováním teploty. PF5 pomáhá elektrolytu rozložit se na produkci CO2, CO a CxHy plynu. Podle souvisejících studií pochází tvorba H2 ze stopové vody v elektrolytu, ale obsah vody v elektrolytu je obvykle asi 20 × 10-6, což na výstupu H2 přispívá velmi málo. Wu Kai ze Šanghajské univerzity Jiaotong použil ve svém experimentu jako baterii grafit / NCM111 a dospěl k závěru, že zdrojem H2 je rozklad uhličitanu pod vysokým napětím. V současné době existují hlavně tři řešení k potlačení plynatosti lithium titaničitanových baterií. Za prvé, zpracování a modifikace LTO anodových materiálů, včetně vylepšených metod přípravy a povrchových úprav atd .; zadruhé, vývoj elektrolytů, které odpovídají anodám LTO, včetně přísad, systém rozpouštědel; za třetí, vylepšit technologii baterií.